本书通过多个具体实例,在化学反应和化学工程的交叉领域详实、深入、系统地介绍了多种量子点材料的微反应合成方法、性能及其在能源、生物、环境、机械等领域的应用。本书深入浅出地介绍了微反应技术的背景知识,系统分述了微反应技术在材料合成中的发展及在工业应用中的新进展。此外,本书还分析了材料规模化生产的前景,为解决工业装置中的放大问题,使量子点从实验室合成走向工业化制备和生产应用提供了指导,也为开发高效、低耗、安全、可控的现代化工技术提供了有益的启示。本书在理论分析、工艺实践上均具有重要的参考价值,对于读者了解量子点的基本知识以及微反应合成技术,纳米材料相关领域科研人员了解科技前沿研究进展都大有裨益。
《量子点的微反应合成及应用》为“十三五”国家重点图书、当代化工学术精品丛书· 原创系列图书,主要介绍了量子点的微反应合成及其应用,内容涵盖了量子点和微反应技术的概述;CdSe/ZnS及Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点全连续微反应合成;高效发光CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的合成及工艺连续化研究;针对量子点的规模化生产工艺进行了经济性分析;含镉量子点在离子检测的应用;量子点在太阳能电池中的应用;量子点在结构健康监测中的应用。本书内容主要取材于笔者近年来陆续发表在该领域的国内外核心期刊上的一系列研究成果。 本书出版的目的是为国内相关领域的研究学者提供学术研究的参考,也可以作为材料、化工、机械相关专业的研究生的学习用书。
量子点又称半导体纳米颗粒,是准零维纳米材料,由少量的原子所构成,其三个维度的尺寸都在10 nm 以下,外观恰似一极小的点状物。量子点具有荧光波长可调、激发波长宽、荧光单色性好、荧光性能稳定等优异的性能,在太阳能电池、发光二极管、生物医药等领域有广泛的应用。量子点作为纳米材料中的重要一员,从20世纪80年代引起广大科学家关注,成为纳米技术领域理论与应用研
究的焦点,正成为引领技术革新的关键材料。
量子点制备方法可分为物理法和胶体化学法两大类,其中物理法包括化学气相沉积法和分子束外延法等;化学法包括有机金属高温溶剂热法、水热法、微波辐射法、反向微乳液法、电化学沉淀法等。本书介绍了一种连续高效的微反应合成技术,并对量子点的新应用进行了专门介绍。本书出版的目的是为国内相关领域的研究学者提供学术研究的参考,本书也可以作为材料、化工、机械相关专业的研究生的学习用书。本书内容主要取材于笔者近年来的一系列研究结果,陆续发表在该领域的国内外核心期刊上。
本书介绍了量子点的微反应合成及其应用,内容涵盖了量子点和微反应技术的概述,CdSe/ZnS及Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点全连续微反应合成,高效发光CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的合成及工艺连续化研究,针对量子点的规模化生产工艺的经济性分析,含镉量子点在离子检测中的应用,量子点在太阳能电池中的应用,量子点在结构健康监测中的应用等。每章后面列有参考文献以供读者更深入地了解研究细节。
本书是在华东理工大学过程设备科学与工程研究室涂善东院士及多位老师、研究生的大力协助下完成的。书中涉及的内容多为笔者十几年来培养的研究生完成的,他们是杨洪伟、万真、付红红、袁斌霞、付敏、赵子铭、尹少峰、张成喜、张少甫、姚子豪、钟祺欣、殷宇航、陈莹、苏伟超、张舒侣、魏怡飞、黄艺卉等,对他们的付出表示感谢。
本书内容涉及量子点微反应合成的相关工作,近年来,研究组在量子点的应用上做了大量工作。因此,在书稿中我们添加了量子点应用和前沿进展的相关内容。限于水平和时间,本书的错误和不当之处在所难免,请读者不吝批评指正。
栾伟玲
2019年12月于华东理工大学
栾伟玲博士,教授,博士生导师,教育部优秀青年教师、上海市曙光学者、上海市教育系统巾帼建功标兵。围绕微化学机械系统基础理论
及应用、纳米材料合成及能源技术、智能装备监测开展研究,主持国家自然科学基金、国家重点基础研究发展计划(973计划)子课题、教育部科学技术研究重点计划、教育部优秀青年教师资助计划、中德国际合作研究计划、上海市优秀留学归国人员科研基金、上汽集团科技发展基金等多项攻关课题。
第1章 量子点的概述 ………………………………………………………… 1
1.1 量子点的概念…………………………………………………………… 1
1.2 量子点发光原理………………………………………………………… 3
1.3 量子点的光谱调控……………………………………………………… 4
1.4 量子点的光学性能……………………………………………………… 4
1.5 量子点的合成…………………………………………………………… 6
1.5.1 有机金属高温溶剂热法制备量子点研究进展……………………… 6
1.5.2 水溶性量子点的制备……………………………………………… 8
1.6 量子点的表征方法……………………………………………………… 9
1.6.1 吸收光谱和荧光光谱……………………………………………… 9
1.6.2 荧光量子产率…………………………………………………… 10
1.6.3 X射线衍射(XRD) ……………………………………………… 10
1.6.4 X射线能谱(EDS)………………………………………………… 10
1.6.5 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)…………………………… 11
1.6.6 场发射透射电镜(FE-TEM) ……………………………………… 11
1.7 量子点的应用………………………………………………………… 11
1.7.1 量子点在发光二极管中的应用…………………………………… 12
1.7.2 量子点在太阳能电池领域的应用………………………………… 14
1.7.3 量子点在生物医学中的应用……………………………………… 16
1.7.4 量子点在离子测定中的应用……………………………………… 17
第2章 微反应技术…………………………………………………………… 26
2.1 微反应技术的基本概念……………………………………………… 26
2.2 微反应技术的特点…………………………………………………… 27
2.3 微反应系统的制造…………………………………………………… 29
2.3.1 常用材料………………………………………………………… 29
2.3.2 加工技术………………………………………………………… 30
2.3.3 连接技术………………………………………………………… 36
2.4 微反应技术的应用…………………………………………………… 39
2.4.1 微反应技术在化工领域的应用………………………………… 40
2.4.2 微反应技术在生物领域的应用………………………………… 45
2.4.3 微反应技术在热动力领域的应用……………………………… 47
第3章 CdX(X=Se,S)/ZnS及Ⅱ-Ⅵ族复合结构量子点全连续微反应合成…… 54
3.1 概述…………………………………………………………………… 54
3.2 CdX(X=Se,S)/ZnS全连续微反应合成………………………… 54
3.2.1 CdSe 前驱体合成工艺优化………………………………………… 54
3.2.2 CdS/ZnS 核壳量子点合成工艺优化……………………………… 69
3.3 Ⅱ Ⅵ族复合结构量子点全连续微反应合成………………………… 74
3.3.1 绿色到深红色荧光CdSexS1-x合金结构量子点…………………… 74
3.3.2 近红外荧光CdSexTe1-x合金量子点……………………………… 82
3.4 微反应模块系统放大合成核壳结构量子点………………………… 94
3.4.1 微模块介绍……………………………………………………… 94
3.4.2 微模块反应系统的搭建…………………………………………… 98
3.4.3 核壳结构量子点的放大生产……………………………………… 99
第4章 高效发光CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的合成及连续化工艺研究…… 110
4.1 概述…………………………………………………………………… 110
4.2 低温合成广谱发光核壳CIS/ZnS量子点的研究………………… 111
4.2.1 实验方法……………………………………………………… 111
4.2.2 ZnS的包裹对CIS吸收特性的影响和CIS/ZnS的晶体结构分析…… 112
4.2.3 CIS核反应时间对光学特性的影响……………………………… 115
4.2.4 ZnS包裹温度对CIS荧光量子产率的影响……………………… 116
4.2.5 配体修饰对量子点光学特性和晶体生长的影响…………………… 117
4.3 高效发光梯度核壳CIS/ZnS量子点的合成工艺研究…………… 121
4.3.1 实验方法……………………………………………………… 121
4.3.2 CIS/ZnS发光动力学研究……………………………………… 121
4.3.3 ZnS壳层包裹时间和核反应时间对CIS/ZnS荧光特性的影响…… 123
4.3.4 Zn/Cu原料摩尔比对CIS/ZnS发光特性的影响………………… 124
4.3.5 壳层包裹温度对CIS/ZnS发光特性的影响……………………… 125
4.3.6 CIS/ZnS的化学稳定性………………………………………… 126
4.4 CIS和CIS/ZnS量子点的放大生产……………………………… 126
4.4.1 实验工艺及方法………………………………………………… 126
4.4.2 主要微反应设备的基本原理及特征……………………………… 128
4.4.3 基于微反应器的放大分析……………………………………… 129
第5章 量子点的规模化生产工艺设计及经济性分析 ……………………… 134
5.1 概述…………………………………………………………………… 134
5.1.1 量子点市场分析………………………………………………… 134
5.1.2 总资产投资分析………………………………………………… 135
5.1.3 总生产成本分析………………………………………………… 136
5.2 工业化微反应器大小初步试算……………………………………… 137
5.2.1 工艺说明……………………………………………………… 137
5.2.2 设计依据……………………………………………………… 138
5.2.3 工艺部分……………………………………………………… 138
5.2.4 循环冷却水水质………………………………………………… 140
5.2.5 主要设备……………………………………………………… 140
5.2.6 微反应设备……………………………………………………… 141
5.3 项目投资与经济性分析……………………………………………… 142
5.3.1 资本投资估算…………………………………………………… 142
5.3.2 总生产成本估算………………………………………………… 143
第6章 含镉量子点在离子检测中的应用 …………………………………… 146
6.1 油相合成量子点表面功能化修饰…………………………………… 146
6.2 水溶性量子点………………………………………………………… 149
6.3 CdSe/ZnS量子点对金属离子的选择性测试……………………… 153
6.3.1 实验过程……………………………………………………… 153
6.3.2 不同金属离子对量子点荧光强度的影响………………………… 153
6.3.3 CdSe/ZnS量子点对Pb2+ 的定量检测…………………………… 154
6.3.4 Pb2+ 对量子点荧光猝灭机理的探讨……………………………… 155
第7章 量子点在太阳能电池中的应用……………………………………… 159
7.1 概述…………………………………………………………………… 159
7.1.1 太阳能电池的工作原理………………………………………… 161
7.1.2 纳米晶在太阳能电池中的应用…………………………………… 161
7.2 量子点聚合物太阳能电池结构设计………………………………… 162
7.2.1 传统结构电池的特点…………………………………………… 162
7.2.2 反向结构电池的特点…………………………………………… 163
7.2.3 太阳能电池的结构构建与制备…………………………………… 164
7.3 CdSe纳米晶聚合物复合太阳能电池的制备……………………… 165
7.3.1 纳米晶聚合物电池中各能级的标定……………………………… 166
7.3.2 活性层厚度的优化……………………………………………… 170
7.3.3 热处理工艺的优化……………………………………………… 171
7.3.4 CdSe纳米晶对光电性能的影响………………………………… 173
7.3.5 电池的稳定性…………………………………………………… 176
7.4 FeS2纳米晶聚合物复合太阳能电池的制备……………………… 176
7.4.1 水热法制备FeS2黄铁矿纳米晶………………………………… 178
7.4.2 烧瓶溶剂热法制备FeS2黄铁矿纳米晶…………………………… 180
7.4.3 FeS2纳米晶聚合物太阳能电池性能……………………………… 182
7.4.4 FeS2纳米晶LUMO与HOMO值的测试………………………… 183
7.4.5 FeS2纳米晶聚合物太阳能电池的能级结构……………………… 184
7.4.6 电池的稳定性…………………………………………………… 186
7.4.7 光强变化对电池性能的影响……………………………………… 189
第8章 量子点在结构健康监测中的应用…………………………………… 194
8.1 结构健康监测的概述………………………………………………… 194
8.1.1 背景…………………………………………………………… 194
8.1.2 裂纹检测方法…………………………………………………… 195
8.1.3 应力应变检测方法……………………………………………… 197
8.1.4 量子点受力导致性能变化的研究………………………………… 199
8.2 量子点的微裂纹监测………………………………………………… 200
8.2.1 实验试样的制备工艺…………………………………………… 200
8.2.2 荧光信号产生及裂纹宽度监测范围……………………………… 202
8.2.3 裂尖形成步骤…………………………………………………… 207
8.2.4 环氧树脂膜裂纹与金属裂纹的同步性考察……………………… 208
8.2.5 原位拉伸下微裂纹实时监测……………………………………… 210
8.2.6 量子点环氧树脂膜荧光响应机理讨论…………………………… 212
8.3 量子点的应力应变监测……………………………………………… 213
8.3.1 实验试样的制备工艺…………………………………………… 213
8.3.2 量子点环氧树脂拉伸及压缩过程中的应力应变响应……………… 214
8.3.3 量子点环氧树脂监测金属应力应变……………………………… 218
8.3.4 荧光强度应力应变关系机理分析……………………………… 222
8.4 量子点环氧树脂的荧光性能影响因素研究……………………… 228
8.4.1 温度对荧光稳定性的影响……………………………………… 228
8.4.2 量子点浓度对荧光稳定性的影响………………………………… 229
8.4.3 激发光强对荧光稳定性的影响…………………………………… 229
8.4.4 激发时长对荧光稳定性的影响…………………………………… 230
8.4.5 重复激发对荧光稳定性的影响…………………………………… 231
8.4.6 量子点荧光性能变化的机理研究………………………………… 232
第9章 微反应技术在医疗卫生领域的应用………………………………… 237
9.1 生命科学领域………………………………………………………… 237
9.1.1 临床分析……………………………………………………… 238
9.1.2 免疫分析……………………………………………………… 238
9.1.3 法医鉴定……………………………………………………… 239
9.1.4 单细胞分析……………………………………………………… 240
9.1.5 组织器官芯片………………………………………………… 241
9.2 公共卫生领域………………………………………………………… 244
9.3 医药领域……………………………………………………………… 245
9.4 农业领域……………………………………………………………… 246
9.5 总结…………………………………………………………………… 247