本书内容编排主要包括链结构、凝聚态结构、溶液理论、转变与松弛和力学性能五大部分,融入基本概念和基本理论,并指出经典理论的不足与修正方法,对高分子物理领域新问题、新理论和新发展等拓展性内容加以介绍。
高等高分子物理或高聚物结构与性能,与高等高分子化学一起,作为专业基础课,通常为高分子化学与物理硕士研究生的必修课程。研究生课程教学本无需范本,各校自有其特色,授课教师也各有其思考,并各善其变通。
通行研究生本门课程的授课方法是,由高分子物理各领域之学者根据自己的专长各讲一论,讲义便也随师而变。对于以高分子物理研究为特色的高校而言,要落实这样的课程是相对容易的,但至于广大的普通高校,尤其是在高分子化学与物理硕士研究生专业已经相当普及但专业教师研究却并不专此的现状下,则勉为其难。
现行有些本科高分子物理课程的教材,内容非常丰富,但因本科阶段学时有限,无法全盘讲授,只能从中撷取基本部分进行讲解,其余部分则作为拓展内容置于硕士阶段学习。通行本科教材中,中国科技大学马德柱先生主编的《聚合物结构与性能》和何平笙先生的《新编高聚物的结构与性能》皆属上乘经典本科教材,其取名正代表了目前高分子物理课程所授之基本框架。其首版就是在早年我国高分子物理开创者钱人元先生于中科大授课及讲座笔记或录音基础上整理而成的,闪耀着循序渐进、鞭辟入里的智慧光芒,很多高校将之选为教材。马德柱先生新版上下编,由国内在高分子物理各方面卓有建树又卓有影响的大家共同执笔,将基础理论与新的发展有机融合,再版内容更加翔实,补充更多新成果,深入浅出地将浩如烟海的文献进行了优选和归纳,集领域当时先进之大成,实在是不可多得的好教材。何平笙先生的《新编高聚物的结构与性能》则融入作者几十年教学之心得,内容充实丰富,叙述亲和。何曼君等编著《高分子物理》(修订版)的章节安排独树一帜,体例独到,旁征博引,释理清明,原理与实证相辅相成,条分缕析,常令人豁然开朗,堪为该课程之圭臬。华幼卿、金日光编写的《高分子物理》等,与时俱进,不断更新。吴其晔等编写的《高分子物理学》在经典高分子物理基础上,补充了光电等功能特性,触及了高分子科学的发展前沿。这些为本科生撰写的教材各有千秋,并多有更新扩展,本科传授之余,亦可为研究生学习提供参考。但毕竟为本科生授课所编,直接用作研究生教学教材,非甚妥帖。
现有几种研究生用配套教材中,董炎明等编著的《高分子结构与性能》与本科内容一脉相承,在本科基础上做了调整,将溶液与分子量调整至链结构后,将聚集态结构部分后移,增加了作者对一些问题的理解,也增加了一些新的成果;励杭泉等所编《高分子物理》及胡文兵所编《高分子物理导论》不限于结构与性能关系这一材料学的逻辑,而是着眼于结构与运动的理论定位,前者以热力学和动力学为教材的基本架构,后者从链结构、链运动和链聚集三方面重新归纳整理了高分子物理基本知识;周啸与何向明所编《聚合物性能与结构》、陈平等的《高聚物的结构与性能》、何平笙的《高聚物的力学性能》(第2版)及傅政的《高分子材料强度及破坏行为》等研究生教材广受欢迎;殷敬华与莫志深所编的《现代高分子物理学(上册)》中更多是针对高分子及其复合材料的结构和复合体系的相容性及其热力学原理的介绍,尤其关注结晶结构;彭建邦等的《高分子链构象统计学》则专门介绍高分子链的构象统计学;严大东等的《高分子物理理论专题》专门介绍高分子体系的场论表述,以及用于处理高分子体系物理问题的一些常用的场论方法,包括自洽平均场理论、动态自洽场理论等,更适合物理学背景的学生。这些教材各有千秋,各校自编讲义又着眼于本校的研究成果或特色,旁人很难以点带面融会贯通地讲好这门系统性较强的课程。
上海大学1963年首届高分子方向本科生毕业,是国内较早设立高分子专业的院校之一。本教材基于上海大学高分子化学与物理专业学位课程高等高分子物理授课讲义而编写,主要目的在于教师授课有所本,学生学习有所依,双方皆得方便。书名中“高分子”为课程所涉对象,或为聚合物,或为高聚物,以一统之,当无有争议;冠以“高等”只是为有别于本科而已,就如同本科高分子化学之后研究生所学是高等高分子化学一样。而“物理”一词,则争议较多。便是本科高分子物理,尚有不同看法。因其中大部分内容看来只是属于结构与性能关系的材料学范畴,谈不上是关于高分子的物理学,因此,中科大等高校秉承钱人元老所授课程之名取作“高聚物结构与性能”实乃明智之举。但“高分子物理”这样的课程名和书名已沿袭了60多年,或将继续延续下去。凝聚态物理学中高分子链模型、构象统计热力学、溶液热力学、分子动力学、标度理论等内容,与高分子物理课程的主导内容均相吻合,故称之为高分子物理也未尝不可。不过高分子物理课程开课伊始便先将高分子物理定义为研究结构与性能之关系的学科分支,也开宗明义。综上为简便起见,本教材权称之为《高等高分子物理》。
本教材的编排体例与本科教学所用的《高分子物理》教材基本一致,但不涉及分子量及其分布以及高分子的热、光、电、磁等物理特性。对本科阶段已涉及的基本知识尽量简化,并尽力启发学生做更多的思考;在本科内容之外的材料选取方面,既考虑要反映前沿成果,也不能过于艰深,从而利于一般研究生学习。因此所选扩展内容以本校相关专业研究生们普遍能接受的程度为限。若能惠及其他普通高校,为高分子化学与物理专业硕士研究生必修课程的教与学服务,也不啻聊有所慰。
全书共六章。第一章绪论,主要简述高分子物理的任务及其与凝聚态物理的关系。第二章介绍高分子的链结构,增加了高分子链的旋光性问题、对蠕虫状链均方末端距推导的辨析,同时增加了对分子模拟与分形理论的简单介绍。第三章涉及高分子的凝聚态结构,着重于高分子链在晶体中的构象分析,同时增加了单链凝聚态结构模拟与性能、等温结晶过程Avrami方程及对次级结晶的修正、非等温结晶动力学的研究方程等。第四章高分子溶液,对溶剂的选择、溶液热力学与溶液动力学等均有所讨论,对最低临界共溶温度(LCST)体系也运用DLVO理论加以分析,对聚电解质溶液理论进行了较为详细的介绍。第五章高分子的转变与松弛,重点介绍了玻璃化转变的热力学理论及其发展,讨论了物理老化现象、拉伸流动及黏流的数学模型。第六章从材料力学角度对高分子力学性能进行分析,介绍了应力状态分析和应变状态分析,从不同角度推导橡胶状态方程及其修正,着重介绍了等效自由旋转链的非高斯链校正方法,介绍了几种黏弹性模型及动静态黏弹行为参数间的转化方程、黏弹性的分子理论,对材料的屈服和断裂也作了较为全面的介绍。
需要说明的是,为叙述简便,本书未对高分子的各种名称加以区别,均统一为“高分子”,而不管其来源于合成还是天然,也未管其分子量之高低,聚合度之多寡,但直引原文者除外。关于高分子的分子量,本书统一简称为“分子量”。
此外,材料工程专业涉及高分子领域研究方向的研究生有材料工程基础之类的学位课程,也可以选择《高等高分子物理》作教材或参考。此类课程应反映高分子方向的基础理论知识、现代科学技术方法以及模拟方法和软件的应用,其根本任务仍是解决结构-性能-应用三者间相互关系的问题,与高分子物理的核心内容相一致。因此,作为研究结构与性能关系的高分子物理也是高分子材料工程方向研究生必须掌握或了解的重要基础知识。
自1988年工作以来,本人一直从事高分子物理本科教学,从事高等高分子物理研究生教学也有10多年了,将这些年来的教学内容总结出版,将讲义化为出版物,以供学生在课程学习之时有所借鉴和参考,从而能在即将离开我所热爱的教学工作之前做一点最后的贡献,助力学生的进步与成长,也是我的初心和使命。
在此我要感谢我校在我之前讲授这门课程的姜传渔老师和吴若峰老师,是他们奠定了我校研究生高分子物理教学的基本框架。我也要感谢在我讲课的这十几年时间里,课题组的华家栋先生孜孜不倦的教诲,以及广大学生们对本课程所给予的大力支持。编撰本书,除参考众多教科书外,也包括了很多原始论文,并融入了本课题组的科研与教学成果,这里向所参考书籍和论文的作者们表示诚挚的谢意!向为本书付梓艰辛付出的编辑表示诚挚的感谢!同时感谢上海大学为本书出版提供资助。限于编者学识和眼界,材料选取存在不妥之处,理解上的疏漏实属难免,敬请读者批评指正,不胜感激!
刘引烽
2023年1月于上海大学
刘引烽,上海大学教授,从教三十余年来,主讲高分子物理、功能高分子、聚合物结构与性能等课程,每年教学超过150学时;每年对各层次学生的综合性与创新性科学研究进行指导。主持本科《高分子物理》《功能高分子材料》与《功能高分子材料研讨课》等上海市重点课程建设项目多项;主编出版《特种高分子材料》《涂料界面化学原理与应用》及《Moldex3D 模流分析技术与应用》等教材。团队课程《聚合物改性加工全流程虚拟仿真实验》获批2021年度上海市重点课程。主持国家自然科学基金、上海市科委、上海市资助的研究项目多项,发表学术研究论文60余篇,获得发明专利授权10余项。1993年和1995年两次获上海市优 秀青年教师及2001年Intel优 秀教师等荣誉称号,曾获上海大学教学优 秀奖、优 秀本科毕业设计指导教师、优 秀导师、社会实践优 秀指导教师奖等奖项。
第一章 绪论 001
第一节 高分子科学发展简史 001
一、高分子科学的蒙昧时期 001
二、高分子科学的萌芽时期 002
三、高分子科学的争鸣与创立时期 002
四、高分子科学的发展时期 003
五、高分子科学新时期 004
第二节 高分子科学与工程 006
一、高分子材料的重要性 006
二、高分子科学与工程框架 007
三、高分子学科的发展趋势 008
第三节 高分子物理学与凝聚态物理 011
一、高分子物理 011
二、凝聚态物理 012
三、研究高分子物理学的意义 013
第二章 高分子链结构 014
第一节 高分子链近程结构 014
一、结构单元的化学组成 015
二、结构单元间的键接 017
三、空间立构与几何异构 018
四、共聚 021
五、链形 022
第二节 高分子链远程结构 023
一、分子量及其分布 023
二、构象 026
三、高分子链尺寸表征 029
四、柔性表征 040
第三节 高分子链结构的分子模拟 041
一、分子模拟简介 041
二、量子力学模型 045
三、非量子力学方法概述 050
四、分子力学模拟 054
五、分子动力学模拟 061
六、蒙特卡洛模拟 069
第四节 高分子链结构的分形 074
一、分形简介 074
二、分形的基本概念 075
三、高分子链的分形 082
四、高分子凝聚态分形结构研究 084
五、溶液相分离及其他分形研究 084
第三章 高分子凝聚态结构 086
第一节 分子间作用力 087
第二节 高分子凝聚态结构 089
一、高分子晶体形貌 089
二、高分子的晶体结构 093
三、高分子取向结构 101
四、高分子凝聚态结构模型 103
五、高分子单链凝聚态 108
六、高分子凝聚态结构对性能的影响 111
第三节 高分子结晶动力学与熔融热力学 114
一、高分子结晶动力学 114
二、高分子晶体熔融 129
第四节 高分子液晶态结构 131
一、液晶类型与特征 131
二、高分子液晶结构与性质 135
三、高分子液晶理论 140
四、高分子液晶的应用 142
第五节 共混物的多相结构 144
一、高分子混合物的类型 144
二、高分子-高分子的相容性 145
三、共混高分子的主要特点 146
四、非均相多组分结构 146
五、共混结构对性能的影响 148
六、高分子共混体系的增容剂 152
第四章 高分子溶液 155
第一节 高分子溶液的形成 155
一、高分子溶液特点 155
二、溶剂选择 156
三、Hanson三维溶度参数 158
第二节 高分子溶液热力学 161
一、Flory-Huggins平均场理论 162
二、Flory-Krigbaum稀溶液理论 168
第三节 高分子溶液相平衡 171
一、高分子溶液渗透压 171
二、相分离与相平衡 172
三、交联高分子的溶胀平衡 176
四、LCST体系的热力学分析 176
五、高分子共混体系相容性 179
第四节 高分子亚浓溶液 185
一、临界交叠浓度 185
二、亚浓溶液的渗透压 186
三、临界交叠浓度的估算 187
四、亚浓溶液中分子链的尺寸 187
第五节 高分子溶液动力学 189
一、溶剂的挥发 189
二、溶液的黏度 193
三、高分子在溶液中的扩散 198
四、剪切流动体系 199
第六节 聚电解质溶液 202
一、聚电解质种类 202
二、聚电解质溶液渗透压 202
三、聚电解质溶液的黏度 204
四、聚电解质溶液电导率 209
五、反聚电解质效应 209
六、聚电解质在溶液中的尺寸 210
第五章 高分子的转变与松弛 216
第一节 高分子分子运动 216
一、高分子分子运动的特点 216
二、力学状态与热转变 219
三、高分子松弛转变的类型 222
第二节 高分子的玻璃化转变及次级松弛 223
一、玻璃化转变温度的测量 223
二、玻璃化转变理论 225
三、玻璃化转变的多维性 241
四、物理老化现象及机理 243
五、影响玻璃化转变温度的因素 245
第三节 黏流转变及黏性流动 250
一、流动机理及黏流温度 250
二、高分子熔体的流动规律 253
三、高分子熔体流动性 256
四、高分子熔体流动过程中的弹性现象 263
五、黏性流动的数学模型 269
第六章 高分子材料力学性能 272
第一节 力学性能基本概念 272
一、力学性能的基本参数 273
二、高分子力学性能 273
三、高分子材料力学性能参数 275
第二节 高分子材料的普弹形变 275
一、应力状态 276
二、应变状态 284
三、应力应变关系 289
四、理论模量与实际模量 291
第三节 高分子材料的高弹形变 293
一、高弹性的特点 294
二、大应变下的弹性理论 294
三、高弹形变的统计热力学 297
四、高弹性理论修正 302
五、唯象理论模型与八链网络模型 307
六、影响橡胶弹性的因素 310
第四节 高分子材料的黏弹性 312
一、黏弹性基本概念 312
二、高分子黏弹行为表现 313
三、黏弹性力学模型 319
四、力学体系与电学体系的对应 335
五、黏弹性基本原理 337
六、线性黏弹性的分子理论 341
第五节 高分子材料的屈服与断裂 349
一、应力应变曲线 349
二、高分子材料的屈服 354
三、高分子材料的断裂 361