热力学与统计物理导论_袁业飞_9787312058721

本书为中国科学技术大学交叉学科基础物理教程之一，主要内容包括：热力学系统及其热力学势，典型经典热力学系统，相变和临界现象，理想经典气体和量子气体的统计理论，统计系综理论，气体动力论。本书适合物理专业以及天文学、空间科学等交叉学科专业的本科生学习使用。

费曼曾经说过，物理学只研究物质最基本的组成及运动。如果系统太复杂，系统内部存在各种相互作用，那就归为其他学科。以行星运动为例，忽略其他行星的影响，将行星和太阳当作二体系统处理，通过对行星运动的观测和数据分析，得到了行星运动的经验定律开普勒三定律，并进一步发现万有引力定律，建立了经典力学的理论框架。而对三体系统，是无法完全求解的，甚至会出现混沌现象。

热力学和统计物理研究的对象是内部存在复杂相互作用的宏观系统。那它是怎么成为物理学的四大力学之一的呢？对于复杂的宏观系统，从理论上无法精确求解每个粒子的运动，在热力学理论发展的相当长时间内，人们甚至不知道宏观系统是由大量的原子、分子组成的（切尔奇纳尼， 2002）。从实践的角度，我们也不关心系统内部微观的运动情况，而只关心系统的宏观性质。如果放弃对系统微观状态的精确描述和预言，而变成对系统微观状态的概率性的描述，则对宏观复杂系统的研究又成了一门物理学科，一门研究热运动以及热运动对系统宏观性质影响的科学。

从历史发展和热物理内在逻辑来看，热物理通常分为热力学和统计物理两部分。热力学理论属于唯象理论，是经验定律。热力学第零定理、第一定律、第二定律以及第三定律，构成了热力学理论的基本框架。热力学第零定律给出了温度的定义。热力学第一定律本质上是能量守恒在热物理中的具体表现。根据热力学第一定律，或者说基于能量守恒，可以引入热力学系统内能的概念。通过热力学第二定律，又引入了热物理中特有的概念熵。根据热力学第三定律，熵是有绝对零点的，即可以定义绝对熵。在本书的第1章中，通过介绍热力学的四大定律，迅速建立了热力学公理化的理论体系。

能量的概念在所有物理学中占据了统治地位。相互作用本质上就是交换能量、动量和角动量。在经典力学中，力的地位很突出，它出现在动力学方程中。但在量子力学中，就没有任何力的地位了，取而代之的是势能，它体现了相互作用。因此，能量的概念比力的概念更普适、更本质。^①【①当然了，从能量的角度来看，广义相对论是个例外，在广义相对论中，连势能的概念也不存在了！】

从物理学发展的历史来看，能量守恒的概念本身就起源于热物理，起源于热力学第一定律。能量守恒对宏观系统的大部分规律和热力学过程给出很强的限制，并衍生了其他很多基本的概念，比如温度、内能，甚至熵。本质上，热力学第一定律就是能量守恒和转化定律在热物理上的具体表现形式。

在不违背能量守恒的前提下，热力学系统自发演化是有方向性的。例如，日常生活经验告诉我们，杯中的热水（水温高于环境温度）不断损失能量而降温，从不会自发地从环境中吸收热量导致水的温度不断升高。热力学系统演化的方向由热力学第二定律判断。根据热力学第二定律，我们引入了一个在热力学中特有的概念，即熵判据。熵类似能量，首先它是个态函数，系统的状态确定之后，熵是确定的（类似势能，但还差一个任意的常数，热力学第三定律给出了绝对熵的定义）。在与外界没有能量和物质交换的环境中，系统自发演化的方向朝着熵增加的方向。熵的定义与能量密切相关。系统在演化过程中，例如在等温过程中，系统熵的改变等于系统从外界吸收的热量除以温度，即单位温度吸收的热量。热量虽然也是能量，但它是无序的能量，没有方向性，不像机械能。所以，系统吸收热量，导致系统无序度增加。另一方面，温度反映的是系统自身无序能量的大小，即温度越高，系统的内能也越高，也就是系统自身的无序能量也就越高，系统自身的无序度就越高（这里假设系统与外界没有物质交换）。在吸收相同热量的前提下，如果系统温度越高，相对系统自身的无序能量，系统增加的无序能量的比重就越小。总之，熵是系统无序度的一种精确度量。

热力学中的力学二字体现的其实是能量。系统再复杂，系统能量的概念还是可以保留的，而且也是我们最关心的，早期研究热物理的重要动机就是：如何从系统中提取能量，提取能量的效率如何，以及系统能量改变之后，它的状态如何改变？热物理的核心思想是基于能量的观点，因此，具有能量量纲的热力学势的概念在热力学理论中占据了统治地位。在热力学中，热力学系统的热力学势决定了该系统所有的宏观性质。问题是，如何知道一个热力学系统的热力学势呢？在统计物理发展之前，只能通过实验不断对所研究的系统进行各种测量，根据实验数据，得到在实验参数范围适用的热力学势，并将之外推到更大的参数范围。在第2章中，介绍了几个常见的、典型的热力学系统，突出了热力学势，特别是自由能的地位。对于任何一个热力学系统，首先想到的是：系统的自由能是什么？

第3章主要讨论相变和临界现象。相变是由于微观粒子间相互作用和热运动相互竞争，系统在有序相和无序相之间相互转化。序参量的引入，是理解相变现象的关键。从对称性的角度，相变过程伴随着对称性的自发破缺。对称性自发破缺的思想，已成功应用到粒子物理和宇宙学中。规范场论中的希格斯机制解决了规范场粒子产生质量的问题，宇宙真空相变驱动了宇宙早期暴胀，它们本质上都是对称性自发破缺。

简单来说，统计物理就是假设系统是由大量的微观粒子组成的，根据微观粒子力学模型，可以理论推导出系统的热力学势。其中，系统的配分函数是从微观模型到宏观热力学势的桥梁和纽带：建立了系统的微观模型之后，系统的配分函数就确定了，得到系统的配分函数之后，就可以进一步得到系统的热力学势。有了热力学势，其他任务就交给热力学理论来处理。总之，统计物理起源于分子运动论，是还原论的又一次伟大胜利。虽然原子的概念要追溯到古希腊时期（例如德谟克利特认为万物的本原是原子和虚空），但是一直到近代，伴随着量子论的发展，原子的概念才广为接受，并得到了实验的检验。例如，爱因斯坦提出通过测量溶液中花粉的布朗运动来测量溶液中看不见的分子的大小，从而证明溶液是由更小的分子组成的。

在分子运动的发展过程中，有两个关键性的重大进展，一个是麦克斯韦根据分子运动论和概率论，理论推算出气体分子的速度分布律，即著名的麦克斯韦速度分布，并得到实验验证。奥地利著名物理学家玻尔兹曼根据等概率假设，推导出经典的玻尔兹曼分布，得到了系统的热力学势，并给出了熵的统计解释，即熵正比于系统在给定宏观条件下可能的微观状态总数的对数。统计物理可以给出热力学四大定律的统计解释。玻尔兹曼关于经典理想气体的统计理论主要在第4章中介绍。

第5章主要介绍理想量子气体的统计理论。理想量子气体包括费米气体和玻色气体。它们的统计理论与玻尔兹曼的统计理论是完全相同的，不同之处在于量子的能量可能是分立的，它们的统计性质与自旋有关，以及微观粒子的全同性。玻尔兹曼当年建立经典理想气体统计理论的时候，也采用了能级的概念，但那只是为了讨论问题方便而采用的工作假设，即将连续的能量分布离散化，并不是真正的能量量子化。对处于束缚态的量子气体，粒子的能级实际上就是分立的。粒子能级分立不是量子理想气体与经典理想气体统计理论的本质区别，它们之间的本质区别源自费米子和玻色子的统计性质与它们的自旋有关，以及微观粒子具有全同性。费米子自旋为半整数，需遵守泡利不相容原理，而玻色子自旋为整数，不需要遵守泡利不相容原理。自旋和统计性质的关系本质量子力学也回答不了，这是量子论和狭义相对论相结合导致的一个自然的结果，与因果律有关。

玻尔兹曼发展的统计理论只适用于理想气体，而自然界中粒子之间普遍存在相互作用，理想气体理论适用范围有限。后来，耶鲁大学数学物理教授吉布斯发展了麦克斯韦和玻尔兹曼的统计思想，建立了统计物理的系综理论，是平衡态统计物理的普遍理论，原则上适用于由存在相互作用粒子组成的系统，例如实际气体。系综理论是第6章的主题。系综是我们在思想实验中人为复制的一堆与真实的系统宏观条件和微观动力学模型完全一样的热力学系统。玻尔兹曼的统计理论与吉布斯的统计理论的基本思想是完全一致的，只是它们的统计对象不一样。在玻尔兹曼统计理论中，统计对象是真实系统中粒子的微观物理量，例如系统的内能就是对系统中各个粒子能量的统计平均。而在系综理论中，统计对象是系综中系统的能量。系综的能量就是对系综中各个系统的能量求平均。基于各态历经假说，吉布斯假设系综平均等价于时间平均（在对处于平衡态的系统进行测量的过程中，总是在宏观短、微观长的时间内完成的，因此测量值就是时间平均值），系综平均值就变得真实和物理的了！

气体动力论就是从系统的微观运动方程出发，得到系统宏观性质及其随时间的演化方程。气体动力论试图回答如下三个问题：系统中的粒子是不停运动的，如何定义系统的平衡态？所有的系统都能自然地演化到平衡态吗？非平衡态系统如何演化？在第7章，从系统的正则方程出发，导出了粒子之间碰撞效应的单粒子、双粒子一直到N-1粒子分布函数满足的方程链，即BBGKY方程链。对于无碰撞的稀薄空间等离子体，BBGKY方程链退化为无碰撞的单粒子分布函数f₁满足的方程弗拉索夫方程。如果气体分子碰撞时标比较短，进一步采用分子混沌假设（分子在碰撞之前，如果在分子碰撞力程之外，它们是非关联的），就可以导出只包含单粒子分布函数f₁的微分积分方程，即玻尔兹曼方程。气体分子运动论大多从玻尔兹曼方程出发讨论问题。

最后再简述一下热力学与统计物理的区别和联系。热力学从宏观、整体的角度研究热力学系统，理论基础就是通过长期实践和大量实验总结出来的热力学三大定律。有时候也加上热力学第零定律，它给出了温度的严格定义。热力学的四个定律是通过大量实验和实践总结出来的，因此在此基础上建立的热力学理论是可靠的、普适的，对客观世界的描述是相对准确的。对于某个具体的热力学系统，只要知道了该系统的热力学势函数，根据热力学理论，就可以推导出其他任何热力学函数或热力学量。热力学势反映了某个具体的热力学系统的个性化的物理性质，无法通过理论获得，只能通过实验测量、数据分析和拟合近似得到。热力学理论另外一个很大的缺陷是，它无法给出系统的涨落，因为在热力学中，给定系统的状态之后，系统的热力学量和热力学势都是确定的值。

统计物理是热物理中的还原论。在统计物理中，我们认为系统由具有阿伏伽德罗常数量级的大量微观粒子组成，系统的宏观性质是大量微观粒子微观物理量的统计平均值，系统的宏观规律是大量微观粒子微观运动规律的统计平均。统计物理分析问题的方式是，首先建立微观粒子的力学模型，其次建立系统的统计模型，即在给定宏观条件之后（例如给定温度和体积），系统的微观状态有很多种可能性，它们各自出现的概率如果给定，就给定了系统的统计模型，即系统的微观状态应该遵循的具体的统计分布函数。系统的统计模型可以基于等概率假设给出。等概率假设说，给定系统的宏观条件后，系统所有可能的微观状态出现的概率是相同的。等概率假设非常自然，非常质朴。

统计物理因为基本假设最少、最普适，所以被认为是极为优美的理论之一。统计物理很自然地解决了涨落问题，因为在给定系统的宏观条件之后，系统的微观状态并不唯一确定，我们测量到的宏观物理量是时间平均值，但会有涨落。当然了，在热力学极限下，系统的涨落一般趋近于零（1/N,其中N为系统的粒子数）。在统计物理中，不同物理系统的个性体现在具体的微观力学模型。当然，统计物理的缺点和它的优点一样突出：由于模型总是近似反映了实际情况，因此它对客观世界的描述可能不太准确，可以通过不断修正模型来弥补。

以上就是我在编写这本教材时对本课程逻辑体系安排和内容选择的基本考虑。

三十多年的学习、教学和科研经历告诉我，两类教材最受大家的欢迎：一类是薄的教材，另一类则是厚的教材。以基础物理学教材为例，薄的教材指的是导论性的教材，注重物理思想、物理概念和物理图像，在理论推导过程中，不片面追求数学的严格性，而注重体现物理思想的启发性的推导、教学式的推导，或者将物理模型尽量简化，抓住主要矛盾，反映核心的物理思想、关键的物理概念和主要的物理过程。厚的教材是指大百科全书式的教材，里面什么内容都有，系统而又全面，几乎是同类教材的终结者。

这两类教材都受欢迎的主要原因是这符合认识论的规律。学习一门新课，其实我们需要学好几轮，每一轮都是螺旋式上升的。导论性的教材适合初学者，初学者刚接触一门新课的时候，最大的障碍是新课中肯定存在大量的新的革命性的概念，很多概念甚至颠覆了他们以往先验性的认知,例如相对论和量子论。短时间之内正确理解这些新概念其实是很不容易的。一本好的导论性教材可能牺牲了很多技术细节，但是能帮助初学者很快掌握这门课的基本概念和逻辑体系，特别是背后的物理思想。以狭义相对论为例（国内狭义相对论介绍一般放在电动力学课程的最后），我翻看了很多电动力学教材，在介绍狭义相对论的时候，大都非常突出狭义相对论公理化的体系：从两个基本假设出发，逻辑演绎出了整个理论体系。这当然是对的，也是非常重要的。但是，爱因斯坦在狭义相对论中提出的他一生中最伟大的物理思想是：对称性决定物理规律。只需要将一个在牛顿力学中成立的三维的动力学方程改造成四维的方程，使之自动满足洛伦兹协变性，即洛伦兹对称性，那它就是粒子在接近光速运动时也成立的相对论性的运动方程。

著名数学家华罗庚曾经说过，学习要由薄到厚，再由厚到薄。大百科全书式的教材就是我们学习的第二个阶段所需要的，通过第二个阶段的学习，找差补缺，我们对某个课程的理解会更加深入、系统和全面。第三个阶段就是学以致用，只有能运用学过的知识去思考问题、理解问题并最终解决问题，才算真正掌握了所学的新概念，才能做到由厚到薄，让新思想和新概念变成常识。

著名物理学家李政道曾说过：我认为统计力学是理论物理中极完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛。（李政道，2006）他本人也曾著有统计物理方面的教科书。国内外成功的热力学和统计物理教材已经很多，我一直很困惑，是否有必要再编写一本新的教材呢？最终我说服了自己。希望借编写这本交叉学科教材的机会，在各位前辈的鞭策下，通过博采众家之长，加上自己的一点点科研经历和教学研讨，能够贡献出一本薄一点的，注重物理思想、物理概念和物理图像的教材。为了体现学科交叉，我在教学过程中介绍了不少与天体物理相关的内容，例如，萨哈方程、白矮星与中子星、相对性费米气体、宇宙暴胀、宇宙热历史、等离子体中的弗拉索夫方程等。不仅仅是因为我的研究领域是相对论天体物理，更重要的原因是，宇宙为我们提供了各种极端条件下的物理实验室，在这些天体物理实验室里，物理系统特别简单，非常适合作为客观、真实的教学案例。例如，白矮星中电子是完全强简并的，可以当作温度为绝对零度(T=0 K)的费米气体。另外，在宇宙早期，整个宇宙完全处于等温状态，由几乎完全相对论性的正负电子对、中微子等费米气体以及作为玻色子的光子气体组成。同时，现代天文学的发展，导致宇观尺度的宇宙演化与微观的物理过程统一起来。特别是，宇宙的演化历史就是一部时空演化史、一部热力学演化史！热力学和统计物理对我们理解宇宙是如何运行的起到了关键性的作用。

在本书完稿之际，我首先要致谢的是我的老师程福臻教授。作为恒星结构和演化课程的主讲老师，他教给了我很多天体物理知识，其中大量的内容都与本课程有关。另外，在本书编写过程中，他一直给我鼓励和鞭策，不仅给我推荐了很多国内外优秀的教材，而且非常仔细认真地审阅了整本书稿。我还要感谢周子舫教授，我曾担任周老师本课程的助教，认真聆听了他讲授的所有本课程内容，受益良多。非常感谢我课题组已毕业的学生史欣玥博士和李春灵，她们在担任本课程助教的时候，收集整理了大量的习题，很多习题已收录在本教材中。本书初稿完成之后，承蒙南京大学鞠国兴教授，中国科学技术大学郑惠南教授、何海燕副教授，齐鲁师范学院刘门全教授，安徽师范大学汤宁宇副教授以及博士生茆常详同学审阅了全书，提出了很多宝贵的修改意见，在此一并致谢。教学和科研是相辅相成的，在编著本教材的过程中，我的科研工作受到了国家自然科学基金杰青项目（批准号：11725312）和科技部SKA专项（批准号：2020SKA0120300）的资助。

最后，本书不当之处恳请各位教师、同学和读者批评指正！发现错误请与我联系(yfyuan@ustc.edu.cn)。

袁业飞

2023年3月8日于中国科大

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