本书是高等院校物理化学课程的教材。内容包括热力学第一定律、热力学第二定律、液体混合物和溶液、相平衡、化学平衡、电化学、表面与胶体化学以及化学动力学。
本书可作为高等院校生物、医药、材料、环境等专业的教材,也可供化学和化工类专业的学生在学习物理化学课程时参考,同时也可供从事化工、轻工、材料和医药研究及生产工作的科技人员参考。
物理化学是化学、化工及相关专业(生物、医学、材料、环境、能源等)的重要专业基础课,历来深受广大相关工作者的重视。另外,它既是化学的一个分支学科,又是其他化学分支学科的理论基础,所以它在人才培养方面发挥着重要作用。为了适应非化学、化工专业对物理化学的教学需要,作者在总结清华大学本科生的短学时物理化学课程教学基础上编写了这本教科书。
在编写本书时,笔者的主要考虑是一定要适应学时少的特点,所以内容上力求简明,尽量摒弃繁琐的数学推导,注重介绍最基本的知识和方法,把重点放在基本概念和重要结论的讨论上。同时考虑到使用本书的各专业的课内学时可能不同、各教师的教学风格不同,在内容的编排上既要力求做到少而精,也为教师讲授扩展知识留有足够的余地。为了便于学生课后复习基本公式和概念,书中的重要公式均以阴影形式标出,且在每章之后提供了适量的思考题。每章之后列出的部分参考文献,可供读者进一步深入了解相关内容或扩充知识之用。
全书共分8章。第1,2章介绍热力学基本定律; 第3,4,5章分别讨论热力学定律对于多组分系统、多相系统和化学反应系统的应用; 第6章是电化学,介绍电化学基本知识并讨论典型电化学方法在数据测量方面的应用; 第7章介绍界面化学的基本知识并讨论胶体的主要性质; 第8章化学动力学,重点讨论化学反应的唯象规律(包括物质浓度、反应温度、催化剂、溶剂等对反应速率的影响规律),同时简要介绍有关反应机理和速率理论的知识。
本书由朱文涛担任主编。第1,3,5章由王军民编写; 第2,6,8章由朱文涛编写; 第4,7章由陈琳编写; 各章的思考题和习题由王军民编选; 附录由朱文涛编选。全书经朱文涛统一修改定稿。
本书的编写曾得到清华大学化学系有关领导的鼎力支持以及清华大学出版社的鼓励,徐柏庆教授和尉志武教授对本书的编写提出了宝贵的意见,在此一并致谢。
由于编者水平所限,本书定有错误和不当之处,敬请读者雅正。
1热力学第一定律
1.1热力学的方法、特点及化学热力学
1.2热力学的基本概念
1.2.1系统和环境
1.2.2热力学平衡状态
1.2.3状态函数
1.2.4过程和途径
1.3热力学第一定律简介
1.3.1热力学第一定律的表述
1.3.2热和功
1.3.3内能
1.3.4封闭系统的热力学第一定律数学表达式
1.4可逆过程与体积功
1.4.1体积功
1.4.2功与过程
1.4.3可逆过程
1.5热的计算
1.5.1等容热效应
1.5.2等压热效应和焓
1.5.3热容及简单变温过程热的计算
1.6热力学第一定律对于理想气体的应用
1.6.1理想气体的内能、焓和热容
1.6.2理想气体的绝热过程
1.7热力学第一定律对于相变过程的应用
1.8热化学的基本概念
1.8.1反应进度
1.8.2反应的摩尔焓变和摩尔内能变
1.9反应热的计算
1.9.1Hess定律
1.9.2生成焓与化学反应的标准摩尔焓变
1.9.3燃烧焓与化学反应的标准摩尔焓变
1.9.4摩尔溶解焓与摩尔稀释焓
1.9.5反应热与温度的关系
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
2热力学第二定律
2.1热力学第二定律及其数学表达式
2.1.1自然界过程的方向性和限度
2.1.2热力学第二定律的表述
2.1.3熵函数和热力学第二定律的数学表达式
2.2熵增加原理和熵判据
2.3熵变的计算
2.3.1简单物理过程的熵变
2.3.2相变过程的熵变
2.3.3混合过程的熵变
2.4热力学第三定律和规定熵
2.4.1热力学第三定律的表述
2.4.2规定熵的计算
2.4.3化学反应的熵变
2.5Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据
2.5.1Helmholtz函数及Helmholtz函数减少原理
2.5.2Gibbs函数及Gibbs函数减少原理
2.5.3热和功在特定条件下与状态函数变的关系
2.6各热力学函数间的关系
2.6.1封闭系统的热力学基本关系式
2.6.2对应系数关系式
2.6.3Maxwell关系式
2.6.4基本关系式的应用
2.7ΔG和ΔA的计算
2.7.1简单物理过程的ΔG和ΔA
2.7.2相变过程的ΔG和ΔA
2.7.3混合过程的ΔG
2.7.4ΔG与温度的关系
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
3液体混合物与溶液
3.1偏摩尔量
3.1.1偏摩尔量的概念
3.1.2偏摩尔量的集合公式
3.2化学势
3.2.1化学势的表述与应用
3.2.2化学势与压力的关系
3.2.3化学势与温度的关系
3.3气体的化学势
3.3.1纯理想气体的化学势
3.3.2理想气体混合物的化学势
3.3.3逸度
3.4液体混合物和溶液的组成表示法
3.4.1液体混合物与溶液
3.4.2组成表示法
3.5Raoult定律和Henry定律
3.5.1Raoult定律
3.5.2Henry定律
3.6理想液体混合物
3.6.1理想液体混合物的定义
3.6.2理想液体混合物的化学势
3.6.3理想液体混合物的混合性质
3.7理想稀薄溶液
3.7.1理想稀薄溶液的化学势
3.7.2依数性
3.8非理想液体混合物及实际溶液的化学势
3.8.1活度和活度系数
3.8.2实际溶液的化学势
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
4相平衡
4.1基本概念
4.1.1相数
4.1.2独立组分数
4.1.3自由度和自由度数
4.1.4相律
4.2纯物质的相平衡
4.2.1Clapeyron方程
4.2.2纯物质的相图
4.3两组分系统的气液平衡
4.3.1理想溶液的px(y)相图和Tx(y)相图
4.3.2非理想溶液的px(y)相图和Tx(y)相图
4.4两组分部分互溶系统的液液平衡
4.5两组分系统的固液平衡
4.5.1形成低共熔混合物的相图
4.5.2形成化合物的相图
4.5.3形成固溶体的相图
4.6三组分系统的分配平衡
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
5化学平衡
5.1化学反应的方向和限度
5.1.1化学反应的平衡条件
5.1.2化学反应的标准平衡常数
5.1.3化学反应等温式
5.2标准平衡常数及平衡组成的计算
5.2.1各类反应的标准平衡常数
5.2.2平衡组成的计算
5.3化学反应的标准摩尔Gibbs函数变
5.3.1由反应的ΔrHm和ΔrSm计算ΔrGm
5.3.2由标准生成Gibbs函数计算ΔrGm
5.4平衡移动
5.4.1温度对化学平衡的影响
5.4.2压力和惰性气体对化学平衡的影响
5.4.3浓度对化学平衡的影响
5.5同时平衡
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
6电化学
6.1电解质溶液的导电机理与Faraday定律
6.1.1电解质溶液的导电机理
6.1.2物质的量的基本单元
6.1.3Faraday电解定律
6.2离子的电迁移和电解质溶液的导电能力
6.2.1离子的电迁移率和迁移数
6.2.2电解质溶液的电导和电导率
6.2.3电解质溶液的摩尔电导率
6.3离子独立迁移定律及离子的摩尔电导率
6.4电导法的应用
6.4.1水质的检验
6.4.2弱电解质电离常数的测定
6.4.3难溶盐溶度积的测定
6.4.4电导滴定
6.5电解质溶液热力学
6.5.1强电解质溶液的活度和活度系数
6.5.2电解质溶液中离子的热力学性质
6.5.3电化学势判据
6.6可逆电池
6.6.1化学能与电能的相互转换
6.6.2电池的习惯表示方法
6.6.3可逆电池的必备条件
6.6.4可逆电极的分类
6.7可逆电池与化学反应的互译
6.7.1电极反应和电池反应
6.7.2根据反应设计电池
6.8电极的相间电位差与电池的电动势
6.9可逆电池电动势的测量与计算
6.9.1电动势的测量
6.9.2电动势与电池中各物质状态的关系——Nernst公式
6.9.3由电极电势计算电动势
6.10液接电势及其消除
6.10.1液接电势的产生与计算
6.10.2盐桥的作用
6.11电化学传感器及离子选择性电极
6.11.1膜平衡与膜电势
6.11.2离子选择性电极简介
6.12电动势法的应用
6.12.1求取化学反应的Gibbs函数变和平衡常数
6.12.2测定化学反应的熵变
6.12.3测定化学反应的焓变
6.12.4电解质溶液活度系数的测定
6.12.5pH的测定
6.12.6电势滴定
6.13电极过程动力学
6.13.1电极的极化与超电势
6.13.2不可逆情况下的电池和电解池
6.13.3电解池中的电极反应
6.13.4金属的腐蚀与防护
6.14化学电源
6.14.1原电池
6.14.2蓄电池
6.14.3燃料电池
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
7表面与胶体化学基础
7.1比表面能与表面张力
7.1.1比表面能
7.1.2表面张力
7.2弯曲表面现象
7.2.1弯曲液面的附加压力和YoungLaplace公式
7.2.2弯曲液面的饱和蒸气压和Kelvin方程
7.3溶液的表面吸附
7.3.1溶液表面的吸附现象和Gibbs吸附公式
7.3.2表面活性剂及其应用
7.4固体表面的吸附
7.4.1吸附作用
7.4.2物理吸附和化学吸附
7.4.3吸附曲线和吸附方程
7.4.4固液界面的吸附
7.5胶体分散系统概述
7.5.1分散系统的种类
7.5.2胶体的制备与净化
7.6溶胶的动力性质和光学性质
7.6.1Brown运动
7.6.2扩散现象
7.6.3沉降和沉降平衡
7.6.4溶胶的光学性质
7.7溶胶的电学性质
7.7.1溶胶带电的原因
7.7.2胶粒的带电结构
7.7.3ζ电势
7.7.4电动现象
7.7.5溶胶的稳定性
7.8纳米技术与胶体化学
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
8化学动力学基础
8.1基本概念
8.1.1化学反应速率
8.1.2元反应和反应分子数
8.1.3简单反应和复合反应
8.2物质浓度对反应速率的影响
8.2.1速率方程
8.2.2元反应的速率方程——质量作用定律
8.2.3反应级数与速率系数
8.3具有简单级数的化学反应
8.3.1一级反应
8.3.2二级反应
8.3.3零级反应
8.4反应级数的测定
8.4.1r=kcnA型反应级数的测定
8.4.2r=kcαAcβB…型反应级数的测定
8.5温度对反应速率的影响
8.5.1Arrhenius经验公式
8.5.2活化能及其对反应速率的影响
8.6元反应速率理论
8.6.1碰撞理论
8.6.2过渡状态理论
8.7反应机理
8.7.1对峙反应
8.7.2平行反应
8.7.3连续反应
8.7.4链反应
8.7.5根据反应机理推导速率方程
8.7.6反应机理的推测
8.8快速反应研究技术简介
8.8.1弛豫过程和弛豫方程
8.8.2弛豫技术和弛豫时间
8.9催化剂对反应速率的影响
8.9.1催化剂和催化作用
8.9.2催化剂的一般知识
8.10均相催化反应和酶催化反应
8.10.1均相催化反应
8.10.2酶催化反应
8.11复相催化反应
8.11.1催化剂的活性与中毒
8.11.2催化剂表面活性中心的概念
8.11.3气固复相催化反应的一般步骤
8.11.4催化作用与吸附的关系
8.12溶剂对反应速率的影响
8.12.1溶剂与反应物分子无特殊作用
8.12.2溶剂与反应物分子有特殊作用
8.13光化学反应
8.13.1光化学基本定律
8.13.2光化学反应的特点
8.13.3光化学反应的速率方程
8.13.4光化学平衡
本章基本学习要求
参考文献
思考题和习题
附录